紫外光固化胶黏剂(UV-固化胶黏剂,简称UV-胶黏剂)由于固化速度快、无溶剂、生产效率高、节省能源等优点而日益受到重视,因而近10年来发展十分迅速。近年来国际上UV-固化胶黏剂的用量以每年20%的速度增长,国内由于电子工业和其他制造业的快速发展,UV-固化胶黏剂的用量增长更快。

UV胶黏剂按固化反应分为自由基型和阳离子型,目前的95%以上是丙烯酸酯自由基型,其特点是固化过程中体积收缩率一般比较大。由于胶黏剂使用时涉及到两个被粘界面,相比于涂料、油墨等UV-材料,固化过程中由于收缩产生的应力和体积上的缺陷更加难以消除,所以对降低收缩率的要求更高。体积收缩的产生不但影响粘接的尺寸精度,而且会直接导致粘接力下降。对于刚性材料的粘接,容易产生纹状空隙甚至开裂,对于柔性材料容易产生翘曲变形。所以降低甚至消除固化过程中的体积收缩,对于提高粘接的尺寸精度和粘接强度,扩展UV胶-胶黏剂的适用范围,具有重要意义。本文分析讨论了UV-胶黏剂体积收缩的产生原因、影响因素、研究方法以及收缩率和收缩应力的关系,以期针对不同的使用需求,找到降低收缩率的有效方法。

1.收缩率产生机理

UV-胶黏剂固化过程中产生的体积收缩,原因在于固化过程原子间的排列的紧密程度的变化。其中主要原因是固化过程中聚合反应带来的原子间的距离的变化,其次是从单体到聚合物过程中产生的嫡的变化,即自由体积的变化。由于UV胶黏剂热膨胀系数在10-4的数量级,所以由于热胀冷缩带来的体积变化很小,这里不作讨论。

UV胶黏剂的固化反应分为自由基型和阳离子型,这两种反应都伴随着原子间距离的变化。

自由基型UV胶产品的收缩率比较大,一般在5%~10%,通过阳离子型或其他方法改进后的UV胶可达到接近2%,而通常环氧树脂胶黏剂的固化收缩率在2%~3%自由基型UV胶黏剂,采用的主体树脂(低聚物)和稀释单体都是丙烯酸酯类。在聚合过程中,本来以范德华力作用的丙烯酸酯单体分子,变成了共价键连接,相应原子间的距离从0.3~0.5 nm缩短到0.154nm，缩短了约一半。这样,原子在聚合物中的排列比在单体中紧密得多,导致聚合过程中的体积收缩。所以自由基反应收缩率比较大,如常用的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯均聚物的体积收缩分别在14.5%和21.3%。UV胶黏剂中稀释用的丙烯酸酯单体的体积收缩率一般都在8%以上。

阳离子型UV胶黏剂的采用的单体一般是环氧化合物或乙烯基醚类。乙烯基醚类固化速度较慢,应用不如环氧类广泛。环氧类化合物的固化机理是在阳离子光引发剂的存在下发生开环聚合反应。环氧化合物开环聚合时,一方面环氧单体间的距离由固化前的范德华距离变为固化后的共价键距离,这一过程造成体积收缩;另一方面环氧单体聚合时单体上的环打开,分子内的共价键距离变成类似于分子间的范德华距离,导致体积膨胀,部分抵消了成键带来的体积收缩。二者的总结果是使环氧化合物固化后体积有少量收缩,但其收缩率远小于丙烯酸酯自由基聚合反应。

聚合过程的另一个体积变化因素是从单体到聚合物的嫡的变化,也就是单体到相应的聚合物的自由体积的变化,即单体和聚合物中分子堆积密度的变化。由于分子在聚合物中不完全紧密堆砌;分子之间存在着自由体积。光固化前液态单体分子处于松散的自由活动状态,自由体积较大。光固化后丙烯酸酯单体生成三维网状交联的聚合物,其分子间交联点多,明显的限制了链段的运动,自由体积变小,从而也带来体积收缩。

2收缩率的影响因素

2.1官能团的含量

UV-胶黏剂的体积收缩,主要原因在于固化过程中聚合反应带来的原子间的距离的变化,所以UV胶的收缩率的大小主要取决于交联密度,交联密度越大,收缩率越高。对于自由基型UV胶,丙烯酸酯基的含量是其决定因素.表1给出了一些常用液态单官能丙烯酸酯单体的相对分子质量和收缩率。可以看出,随着相对分子质量的增大,丙烯酸酯基含量的降低,多数呈收缩率降低的趋势。其中丙烯酸异冰片酯的收缩率低至为8.2%。

表2列出了多官能单体的均聚物和共聚物收缩率。其中共聚物的组成见表3。从表2中可以看出,在相近的相对分子质量情况下,无论多缩乙二醇二丙烯酸酯还是烷基二元醇的二丙烯酸酯,均聚物都表现出比较接近的收缩率,且随着相对分子质量的增加,收缩率降低。但在共聚物中;烷基二元醇二丙烯酸酯表现出更低的收缩率。其原因可能在于共聚过程中烷基二元醇二丙烯酸酯自由体积的变化比乙二醇二丙烯酸酯的要小。

丙烯酸酯低聚物由于相对分子质量较大;官能团含量较低,所以收缩率一般较低。聚氨酯丙烯酸酯的收缩率一般低于环氧丙烯酸酯,而且分子的柔韧性更容易设计和调节,所以聚氨酯丙烯酸酯比环氧丙烯酸酯更常用一些。

2.2分子的结构的规整程度

分子的结构的规整程度对聚合过程的收缩率也有较大影响。对于直链型的分子结构,体积收缩近似正比于单位体积内单体分子数目。支链型的或不规则的单体分子则不符合这个规律,在聚合后的收缩率也比较小。在表1中具有三个环状结构的丙烯酸异冰片酯(工BOA)虽然双键含量高于丙烯酸二环戊基氧乙酯,但其收缩率却小于后者。在表2中,NPGDA无论在均聚物还是在共聚物中都表现出比较低的收缩率(10.8%),远低于相近相对分子质量的直链型的二丙烯酸酯(13%~14%)。其原因可能是工BOA和NPGDA的不规则结构降低了分子的排列规则程度,使得自由体积变大。